Современные методы очистки и локализации очагов нефтяного загрязнения геологической среды (аналитический обзор)
- Абрамов В.Ю., Головина Е.И., Роженчиков В.Г., Солдатова О.А., Хархордин И.Л.
DOI: 10.53085/0034-026X_2025_2_88
УДК 556.388
Загрязнение подземных вод и пород в зоне аэрации нефтью и нефтепродуктами встречается во многих регионах России. В обзоре рассмотрены методика и условия применения следующих технологий для очистки загрязненных нефтепродуктами территорий: экстракция паров загрязнителя, биовентилирование подземного пространства, аирспаржинг, биоаирспаржинг, откачка нефтепродуктов методом многофазной экстракции, биоремедиация грунтовых вод in situ, химическое окисление.
Ключевые слова: экстракция паров, биовентилирование подземного пространства, аирспаржинг, биоаирспаржинг, многофазная экстракция, биоремедиация, химическое окисление.
Введение
Опыт изучения и ликвидации нефтяного загрязнения в различных регионах России (Комсомольск-на-Амуре, Энгельс, Котлас, Санкт-Петербург, Приморск и др.) позволяет утверждать, что наличие утечек на объектах переработки нефти и из крупных хранилищ жидкого топлива с длительной историей эксплуатации скорее правило, чем исключение. Очень часто утечки происходят из подземных емкостей и трубопроводов, что затрудняет их своевременное обнаружение, приводит к значительным потерям нефтепродуктов и загрязнению подземного пространства. По многим показателям такое загрязнение может оказаться даже опаснее, чем поверхностные разливы нефтепродуктов, которым уделяется значительно больше внимания. Количество накопленных в подземном пространстве нефтепродуктов на участках загрязнения может измеряться сотнями, а в отдельных случаях и тысячами тонн.
Основные свойства отдельных углеводородов, а также особенности их миграции подробно рассмотрены в аналитических обзорах [2, 3]. Основной особенностью загрязнения подземных вод нефтепродуктами является его многофазный характер. В подземном пространстве нефтепродукты могут присутствовать в форме самостоятельной фазы (как гравитационно-подвижной, так и иммобилизованной за счет действия капиллярных сил), в виде паров, в водорастворенном и сорбированном состоянии. Загрязнение может распространяться как в насыщенной зоне, так и в зоне аэрации.
К настоящему моменту разработан целый ряд способов очистки загрязненных нефтепродуктами водоносных горизонтов. Обоснование технологии для конкретного участка определяется большим числом факторов, которые с некоторой долей условности можно разбить на три группы:
— социально-экономические;
— технические;
— гидрогеологические.
В данном обзоре мы подробно остановимся лишь на последней группе. Выбор технологии ликвидации загрязнения должен учитывать свойства загрязняющего вещества (вязкость, плотность, растворимость, летучесть, сорбируемость, устойчивость к биодеградации и химическому воздействию), особенности его распределения в водоносном горизонте и в зоне аэрации (масштабы распространения в плане и разрезе, распределение общей массы загрязнителя по различным формам) и свойства геологической среды (проницаемость, пористость горных пород, а также параметры, определяющие движение флюидов в многофазной системе). При обосновании необходимости очистки и допустимости остаточных концентраций загрязнителя необходимо сопоставление эффективности реабилитационных мероприятий по сравнению с разложением загрязнения в естественных условиях.
Для очистки загрязненных нефтепродуктами территорий наиболее часто применяются следующие технологии: экстракция паров загрязнителя (soil vapor extraction), биовентилирование подземного пространства (bioventing), аирспаржинг (air sparging), биоаирспаржинг (bioairsparging), откачка нефтепродуктов методом многофазной экстракции (multi-phase extraction), биоремедиация грунтовых вод in situ (in situ groundwater bioremediation), химическое окисление (chemical oxidation). Англоязычные названия технологий даны в соответствии с практическим руководством по ликвидации загрязнения от подземных хранилищ топлива [8].
Многофазная экстракция
При значительных объемах нефтепродуктов на поверхности грунтового водоносного горизонта очистку нужно начинать с удаления нефтепродуктов, присутствующих в форме самостоятельной подвижной фазы на поверхности грунтового водоносного горизонта. Наиболее эффективны для решения данной задачи так называемые технологии многофазной экстракции. Они основаны на использовании в различных сочетаниях откачек загрязненных подземных вод, нефтепродуктов и газа, содержащего пары нефтепродуктов. Минимальный комплект оборудования для применения данной технологии включает: откачивающую скважину, насос, сепаратор для разделения воды, нефтепродукта и газа, установку для очистки газа, установку для очистки воды [8].
Для извлекаемых загрязненных вод в отдельных случаях допустима их обратная закачка после соответствующей обработки. Проектирование работы установок многофазной фильтрации осуществляется таким образом, чтобы достичь максимального расхода нефтепродуктов. При этом следует учитывать, что с повышением объема откачки наряду с увеличением количества извлекаемых нефтепродуктов происходит также увеличение притоков загрязненных вод. При проведении многофазной экстракции могут попутно стимулироваться процессы биодеградации за счет поступления дополнительных количеств кислорода в ненасыщенную зону.
Системы многофазной экстракции могут использовать различное насосное оборудование. В минимальной комплектации применяется один насос для экстракции смеси загрязненной воды и нефтепродуктов. В двухнасосных системах устанавливается специальный компрессор для откачки почвенного газа, загрязненного парами нефтепродуктов. Трехнасосные системы включают также дополнительный насос для раздельного удаления свободных нефтепродуктов из верхней части скважины. В последнем случае погружной насос используется только для откачки загрязненной воды и создания депрессионной воронки, обеспечивающей подток плавающих на поверхности грунтового водоносного горизонта нефтепродуктов к скважине. Создаваемое разряжение (вакуум) вокруг откачивающей скважины вызывает поток как газовой, так и жидкой фаз. Использование вакуума позволяет создать вблизи нее достаточно большие гидравлические градиенты.
Однонасосная экстракция перед другими технологиями имеет следующие преимущества [8]:
— применима в относительно слабопроницаемых породах;
— не требуется установка насосного оборудования внутри скважины;
— относительно небольшие сроки реабилитации (от 6 месяцев до 2 лет при оптимальных условиях);
— комбинируется с другими технологиями (аирспаржинг и биоремедиация);
— может быть использована под зданиями и в других местах, когда экскавация загрязненных грунтов невозможна;
— слабо нарушает ландшафт на участке проведения работ.
Многонасосные технологии используются в более широком диапазоне условий, чем однонасосные, в частности, при сильно флуктуирующем уровне грунтовых вод и при высокой проницаемости пород. В случае пониженной проницаемости грунтов двухнасосные технологии менее применимы. При оценке использования технологий многофазной экстракции ключевыми параметрами являются проницаемость пород и свойства нефтепродуктов. Однонасосные технологии могут быть эффективными при проницаемости порядка 10–13–10–15 см2. При более высоких проницаемостях для поддержания вакуума требуется откачка большого количества газа. Двухнасосные технологии применимы и при очень высоких проницаемостях. Важной характеристикой участка загрязнения является расстояние до уровня воды. При залегании загрязненной зоны слишком близко к поверхности (менее 1 м), радиус влияния откачивающих скважин оказывается слишком мал из-за подтягивания воздуха с поверхности земли.
Технология аирспаржинг
Технология аирспаржинг используется для удаления летучих углеводородов, растворенных в воде или адсорбированных на породе. Другие названия данной технологии — «in situ air stripping» и «in situ volatilization». Она состоит в инжекции свободного от загрязняющих компонентов воздуха ниже верхней границы зоны полного насыщения [13]. Такой воздух способен переводить летучие углеводороды из растворенного состояния в газовую фазу. Обычно данная технология комбинируется с экстракцией паров углеводородов из зоны аэрации.
Основные преимущества данной технологии следующие:
— легкодоступное оборудование;
— простота установки;
— небольшой срок очистки (менее 1–3 лет при оптимальных условиях);
— сравнительно низкая стоимость;
— не извлекаются на поверхность загрязненные воды;
— эффективность применения данной технологии может быть увеличена в комбинации с экстракцией паров из ненасыщенной зоны.
Применение данной технологии нецелесообразно, когда на поверхности грунтового водоносного горизонта присутствует слой свободных нефтепродуктов. Они должны быть удалены с использованием, например, технологии многофазной экстракции. Аирспаржинг неприменима для напорных горизонтов; ее эффективность также существенно снижается в стратифицированных пластах. Применение этой технологии обычно эффективно при проницаемости пород водоносного горизонта превышающей 10–13 м2.
Авторы руководства [8] предполагают, что при концентрации железа в подземных водах более 20 мг/л применение аирспаржинг может привести к существенному снижению проницаемости за счет осаждения гидроокислов трехвалентного железа. На наш взгляд, данный тезис требует дополнительного обоснования, поскольку известно, что при использовании установок подземного обезжелезивания существенного снижения проводимости водоносных горизонтов не наблюдается. Более вероятной причиной уменьшения проницаемости может быть развитие биомассы, стимулируемое закачкой воздуха.
Экстракция паров нефтепродуктов
Экстракция паров нефтепродуктов (soil venting, vacuum extraction) позволяет значительно снизить их концентрации, адсорбированные на породах в условиях зоны аэрации. Сущность технологии состоит в использовании скважин, оборудованных на зону аэрации для откачки почвенного газа, загрязненного парами нефтепродуктов, с последующей его очисткой на поверхности. Наилучшие результаты эта технология дает для наиболее летучих загрязнителей, таких как бензины или органические растворители [12].
Более сложные системы очистки включают также скважины, нагнетающие воздух (иногда с подогревом), пассивные поглощающие скважины, покрытие земной поверхности слабопроницаемым материалом, закачку воздуха ниже уровня грунтовых вод [9, 13], водопонижающие скважины и др. В поверхностной установке для очистки откачиваемого газа используется адсорбция или дожигание нефтепродуктов до углекислого газа и воды.
Основными процессами, сопровождающими вентилирование зоны аэрации, являются: испарение нефтепродуктов, находящихся здесь в составе самостоятельной фазы; сорбция/десорбция летучих органических соединений с породы; растворение/переход растворенных соединений в газовую фазу.
Для проектирования систем вентилирования подземного пространства также необходимо ответить на следующие вопросы: какие концентрации паров могут быть получены в откачиваемом газе; какие концентрации необходимы для достаточной скорости очистки; какой расход откачки газа может быть реально достигнут в системе вентилирования; дадут ли достижимые расход газа и концентрация в нем паров загрязнителя приемлемые скорости очистки; какое количество загрязнителя будет оставлено в подземном пространстве после окончания работ и как оно соотносится с действующими нормативами; возможны ли какие-либо негативные эффекты, сопровождающие вентилирование подземного пространства. Отрицательный ответ на некоторые из этих вопросов подразумевает отказ от описываемого метода в пользу других технологий по восстановлению качества подземных вод. Применение данной технологии дает положительные результаты только в относительно проницаемых грунтах (при проницаемости более 10–12 м2).
Максимальное содержание паров загрязнителя в газовой фазе в равновесии с органической жидкостью данного состава можно оценить, используя уравнение состояния идеального газа [11].
где Cest — общая концентрация паров в откачиваемом газе, кг/м3, xi — мольная доля компонента в жидкой фазе; Piv — давление паров над чистым компонентом при данной температуре, Па; Mw,i — молекулярный вес i-го компонента, мг/моль; R = 8.314 Дж/(моль К) — газовая постоянная; Т — абсолютная температура, К.
Основные физические характеристики летучести: давление насыщенных паров и температура кипения — возрастают с уменьшением молекулярной массы органических соединений. Химические свойства некоторых компонентов представлены в таблице.
Молекулярные массы, температуры кипения и давления насыщенных паров некоторых компонентов нефтепродуктов [11]
Биоремедиация подземных вод in situ
Применение данной технологии основано на хорошо известной способности определенных групп микроорганизмов разлагать углеводороды. На загрязненных участках их популяционная плотность обычно значительно (на 2–3 порядка) превышает естественный фон и составляет 105–106 кл/г [5]. Биодеградации подвержены практически все углеводороды нефтей, хотя асфальтены, имеющие большой молекулярный вес, деградируют медленно.
Наряду с кислородом микроорганизмы могут использовать другие электронные акцепторы (окислители углеводородов), например: P(V), S(VI), N(V), Fe(III), Mn(IV), Сr(VI) и другие [1, 5]. Возможны случаи, когда рост микроорганизмов лимитируется не количеством окислителя, а недостатком каких-либо питательных веществ. Применительно к биодеградации растворенных нефтепродуктов наиболее детально изучены процессы с участием ароматических углеводородов (бензола, толуола, этилбензола и ксилолов), составляющих обычно 90 % и более от суммарного содержания углеводородов в растворе на участках загрязнения бензином.
Опубликованные работы по кинетике биодеградации можно разбить на две группы. Во-первых, это эксперименты, выполненные в лабораториях, где создавались оптимальные условия для развития микробиологических процессов [7, 14, 15]. Характерные константы скорости биодеградации в таких условиях составляют 0.0n–0.n сутки–1. Во-вторых, в ряде случаев была выполнена оценка скоростей биодеградации или суммарной скорости процессов самоочищения подземных вод по наблюдениям за формированием ореолов загрязнения на конкретных участках [4, 6, 10]. Кинетические константы, оцененные с использованием этих данных, как правило, оказываются существенно ниже 0.000n–0.0n сутки–1. Скорость биодеградации при ее дополнительной стимуляции становится несколько выше, чем естественное поглощение углеводородов, но, как правило, уступает скоростям реакций, достижимых в лабораторных условиях.
Использование биоремедиации для очистки загрязненных территорий часто является экономически более эффективным, чем применение других технологий. Основные ограничения бывают связаны с низкой проницаемостью загрязненных пород, слабой подверженностью загрязняющих компонентов биодеградации и наличием в подземных водах токсичных компонентов.
Другие технологии
Технология биовентилирования представляет собой, по сути, комплекс из биоремедиации in situ и экстракции паров углеводородов из зоны аэрации [8]. При активно идущих процессах биодеградации в отдельных случаях может исключаться необходимость в очистке извлекаемого газа перед его выпуском в атмосферу. Как и экстракция паров, данная технология эффективна только при достаточно высокой проницаемости пород. Также целесообразность применения данной технологии снижается по мере ослабления подверженности загрязнителей биодеградации и при наличии в зоне аэрации токсичных веществ.
Технология биоспаржинг наряду с закачкой воздуха предполагает внесение в насыщенную зону разлагающих углеводороды организмов и питательных веществ для стимулирования их деятельности [8]. Накладываемые ограничения на применимость данного метода те же, что и для аирспаржинга и биоремедиации.
Экскавация загрязненных грунтов с их последующей очисткой на специальных площадках применяется, как правило, при неглубоко залегающем загрязнении. Основные недостатки — нарушение ландшафта и невозможность применения на застроенных территориях с густой сетью подземных коммуникаций.
Кроме стимулирования микробиологических процессов, возможно применение неорганических химических реагентов для окисления нефтепродуктов в подземном пространстве. В качестве наиболее перспективных рассматриваются перманганат калия, персульфат натрия и перекись водорода.
Заключение
К настоящему моменту разработан целый ряд технологий очистки водоносных горизонтов и пород зоны аэрации от загрязнения нефтью и нефтепродуктами. При выборе метода очистки конкретной территории должен быть проведен ряд исследований, целью которых является всесторонняя характеристика участка загрязнения. Работы по его изучению выполняются в следующей последовательности.
Анализ результатов ранее проводившихся исследований, изучение истории эксплуатации установленных и потенциальных источников загрязнения, осмотр мест утечек и поверхностных разливов нефтепродуктов, ориентировочная оценка нанесенного ущерба водным объектам (разгрузка нефтепродуктов в поверхностные водотоки, загрязнение колодцев и водозаборных скважин). Наряду с собственно изучением источников и последствий распространения загрязнения на стадии рекогносцировочного обследования должны быть возможности применения инженерных методов реабилитации подземного пространства: наличие площадок для размещения оборудования, схемы подземных коммуникаций, доступ к электросетям и т.д. На этой стадии также уточняются места бурения наблюдательных скважин.
Изучение геологических и гидрогеологических условий: анализ геологического разреза зоны аэрации, выделение наиболее и наименее проницаемых слоев, установление глубины залегания уровня грунтовых вод и его сезонных колебаний, определение фильтрационно-емкостных свойств грунтового водоносного горизонта.
Далее необходима детальная характеристика пространственного распределения загрязняющих компонентов в пределах как водоносного горизонта, так и зоны аэрации. Для оконтуривания площади распространения загрязнения на начальном этапе исследований целесообразно использовать газовую съемку (опробование почвенного газа). При проведении съемки необходимо определять не только наличие летучих углеводородов, но и продуктов биодеградации нефтяного загрязнения — углекислого газа и метана. Стоимость аналитических методов может быть существенно снижена при применении портативных газовых хроматографов.
В процессе дальнейшего изучения участка с использованием буровых работ необходимо установить соотношения между различными формами (свободный продукт, остаточное насыщение и др.) загрязнения выше и ниже уровня грунтовых вод. Специальные методы анализа должны быть использованы для определения целевых компонентов (например: бензол, толуол, ксилол) и общего содержания нефтепродуктов.
При проектировании работ по применению инженерных методов реабилитации загрязненных территорий необходимо также принимать во внимание естественные процессы самоочищения геологической среды. Это важно для обоснования уровня допустимого остаточного загрязнения после проведения реабилитационных мероприятий. В случае масштабного загрязнения, когда его ликвидация невозможна ввиду недопустимых финансовых затрат, необходимо рассмотреть возможность его локализации за счет перехвата в областях разгрузки, экранирования или гидродинамического ограничения.
Современные требования общества к решению сложных экологических проблем, к которым, в частности, относится вопрос загрязнения подземных вод продуктами нефтепереработки, заставляют искать подходы, связанные не только с технико-технологическими решениями, но и с разработкой экономических и управленческих моделей. Вопросы экономической оценки факторов и определения ущерба от загрязнения подземных вод детально рассмотрены в работе [16].
ЛИТЕРАТУРА
1. Дмитриенко, Г.Н. Альтернативные акцепторы электронов при окислении органических веществ микроорганизмами в очистке воды / Г.Н. Дмитриенко, П.И. Гвоздяк // Химия и технология воды. — 1991. — 13 (9). — С. 857–861.
2. Мироненко, В.А. Загрязнение подземных вод углеводородами / В.А. Мироненко, Н.С. Петров // Геоэкология. – 1995. — № 1. — С. 3–27.
3. Пинчук, Н.П. Изучение и очистка водоносных горизонтов и зоны аэрации, загрязненных нефтепродуктами (Аналитический обзор) / Н.П. Пинчук, А.И. Юнак, А.С. Покутник, И.Л. Хархордин и др. — М.: НИА-Природа, 2002. — 48 с.
4. Bhuparthiraju, V.K. Assessment of in-situ bioremediation at a refinery waste-contaminated site and an aviation gasoline contaminated site / V.K. Bhuparthiraju, P. Krauter, H.-Y. N. Holman, M.E. Conrad, P.F. Daley, A.S. Templeton, J.R. Hunt, M. Hernandes, L. Alvares-Cohen // Biodegradation. — 2002. — V. 13. — PP. 79–90.
5. Borden, R.S. Transport of dissolved hydrocarbons influenced by oxygen limited biodegradation / R.S. Borden, P.B. Bedient // 1. Theoretical development. Water Resources Reseach. — 1986. — 22(13). — PP. 1973–1982.
6. Chen, K.F. Natural attenuation of MTBE at two petroleum hydrocarbon spill sites / K.F. Chen, C.M. Kao, J.Y. Wang, T.Y. Chen, C.C. Chien // Journal of Hazardous Materials. — 2005. — V. A125. — PP. 10–16.
7. Deeb, R.A. Alvares-Cohen Aerobic MTBE biodegradation: an examination of past studies, current challenges and future research directions / R.A. Deeb, K.M. Scow // Biodegradation. — 2000. — V. 11. — PP. 171–186.
8. EPA 510-B-17-003. How to Evaluate Alternative Cleanup Technologies for Underground Storage Tank Sites. A Guide for Corrective Action Plan Review. US EPA, October 2017. https://www.epa.gov/ust/how-evaluate-alternative-cleanup-technologies-underground-storage-tank-sites-guide-corrective (03.12.2024).
9. Hein, G.H. Three-dimentional experimental testing of a two-phase flow-modeling approach for air sparging / G.H. Hein, J.S. Gierke, N.J. Hutzler, R.W. Falta // Ground Water Monitoring Review, Summer 1997. — PP. 222–230.
10. Holden, P.A. Water content mediated microaerophilic toluene biodegradation in arid vadose zone materials / P.A. Holden, L.E. Hersman, M.K. Firestone // Microbial Ecology. — 2001. — V. 42. — PP. 256–266.
11. Johnson, P.C. Practical screening models for soil venting applications / P.C. Johnson, D.L. Kemblowski, J.D. Colthart // In Proceedings of NWWA/ API Conference on Petroleum Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground Water, 1988, Houston, Texas.
12. Johnson, P.C. A practical approach to the design, operation, and monitoring of in situ soil-venting systems / P.C. Johnson, C.C. Stanley, D.L. Kemblowski, D.L. Byers, J.D. Colthart // Ground Water Monitoring Review, Spring 1990. — PP. 159–177.
13. Marley, M.C. The application of in situ air sparging as an innovative soils and ground water remediation technology / M.C. Marley, D.J. Hazenbrouck, M.T. Walsh // Ground Water Monitoring Review. -V. 12. — Spring 1992. — P. 137–144.
14. Okeke, B.C. Biodegradation of methyl tertiary butyl ether (MBTE) by a bacterial enrichment consortia and its monoculture isolates / B.C. Okeke, W.T. Jr. Frankenberger // Microbiology Research. — 2003. — V. 158. — PP. 99–106.
15. Solano-Serena, F. Biodegradation of gasoline: kinetic, mass balance, and fate of individual hydrocarbons / F. Solano-Serena, R. Marshal, M. Ropars, J.-M. Lebeault, J.-P. Vandecasteele // Journal of Applied Microbiology. — 1999. — V. 86. — PP. 1008–1016.
16. Golovina, E.I. Cost estimate as a tool for managing fresh groundwater resources in the Russian Federation / E.I. Golovina, B. Tselmeg // Geology and Mineral Resources of Siberia. — 2023. — № 4 a. — Р. 81–91.
© Коллектив авторов, 2025
